微小型近红外光谱仪及其应用

  近些年，近红外光谱分析技术获得了迅猛发展，该技术可直接对气体、液体和固体等各种复杂混合物进行定性和定量分析，具有分析速度快、效率高，可实现无损和在线分析等优势，在科研和工农业生产中发挥着逐渐重要的作用。近红外光谱分析仪的微小型化是一个重要的发展趋势，近期出现了众多不一样的商品化微小型近红外光谱仪器。手持式或便携式现场快速分析是一种更经济、更高效、更灵活的方法，具有小体积、低功耗、低成本、便于二次开发等优点，在农业、食品、医药、石油化学工业和安全等众多领域获得了广泛的研究与应用。物联网技术在智能农业、智能工厂、智能医疗和智慧城市等众多领域的兴起，成为推动近红外光谱传感器向着微型化方向发展的主要力量。

  据麦姆斯咨询报道，近期，中石化石油化工科学研究院的研究人员在《分析测试学报》期刊上发表了题为“微小型近红外光谱仪的应用进展与展望”的综述文章，通讯作者为褚小立教授级高工，主要是做光谱分析与化学计量学方法研究与应用。

  该文主要综述了近些年新型的商品化微小型（便携式、手持式和袖珍式）近红外光谱仪器及其应用进展，并对该技术的发展的新趋势和应用前景进行了展望。

  与以傅里叶变换和光栅扫描为主的实验室台式近红外光谱仪相比，便携式近红外光谱仪呈现出光学设计多样化和新颖性的特点，为了能够更好的保证分光器件的紧凑，这类仪器最明显的性能特点是较窄的光谱扫描范围和较低的光谱分辨率，并在微型化、光谱性能和仪器成本之间寻求平衡。近些年新型商品化的便携式近红外光谱仪的分光类型主要有阿达玛变换（Hadamard-transform，HT）、数字微镜阵列（Digital micromirror device，DMD）、法布里－珀罗干涉仪（Fabry－Perot，FPI）和线性渐变滤波器（Linear variable filter，LVF）等。

  阿达玛变换型光谱仪以一个可编程控制的阿达玛变换MEMS芯片为核心分光器件（如图1所示），使用单点检测器。这类仪器的特点是光通量大，信噪比高，可以在极短的时间内获得高质量的光谱，但光谱范围相对较窄。美国Thermo公司的MicroPHAZIR便携式近红外光谱仪采用这种分光方式。

  基于MEMS数字微镜阵列的色散光谱调制器，既可实现顺序扫描、间隔扫描，也能够最终靠编码调制的方式实现阿达玛变换扫描（如图2所示），使用单点检测器。这类仪器具有抗振动能力强、温度适应性好、光谱分辨率可调等特点。美国Texas Instruments的NIRscan微型近红外光谱采用这种分光方式。加拿大Tellspec公司使用DMD芯片研发了手持式微型近红外光谱食物成分分析仪。

  法布里－珀罗干涉仪是由两块平行的玻璃板组成的多光束干涉仪，两块玻璃板相对的内表面均具有高反射率，当入射光的频率满足共振条件时，其透射频谱将出现很高的峰值，对应着高的透射率，通过改变两块玻璃之间的距离就可以获得不同频率（波长）的单色光（图3）。这种仪器的特点是体积小、重量轻，易于批量化生产，但光谱范围相对较窄。芬兰Spectral Engines公司的NIR ONE系列光谱仪产品采用这种分光方式，日本Hamamatsu公司也研制出了类似的产品，波长范围为1550~1850nm，光谱仪的重量在1g左右。

  线性渐变滤光片是一种特殊的带通滤光片，在制作时向特定方向形成楔形镀层（图4）。由于通带的中心波长与膜层厚度相关，因此滤光片的穿透波长将向楔形方向线性变化。与阵列式探测器的结合使得这类仪器结构非常紧凑，具有优良的抗振动性和极快的扫描速度。美国Viavi公司的MicroNIR微型近红外光谱仪采用了这种分光方式。

  MEMS傅里叶变换干涉仪将所有光学和机械组件集成在单个MEMS芯片上，还可以将微镜直接和光子探测器及光源集成在一起，以此来实现芯片级傅里叶变换光谱仪功能，如图5所示。这种仪器具有光谱范围宽、性价比高等特点，但与传统傅里叶变换光谱仪相比，其分辨率和信噪比相对较差。埃及Si－Ware公司的NeoSpectra微型光谱仪采用的这种分光方式。

  除了上述新型的分光方式外，还有一些基于传统分光方式的便携式近红外光谱仪器。如基于固定光栅和阵列检测器光学设计的AURA手持式近红外光谱仪（德国Carl Zeiss公司）、StellarCASE便携式近红外光谱仪（美国StellarNet公司），以及多款果品专用的便携式近红外光谱仪，如F－750手持式果品品质分析仪（美国Felix公司）、K－BA100R分析仪（日本Kubota公司）、FQA－NIR Gun分析仪（日本Fantec公司）和DA－Meter分析仪（意大利Sinteleia SrL公司）等。我国相关单位也在微型近红外光谱仪的研制方面做了大量的工作，且已有商品化的微型近红外光谱仪器面世，例如无锡迅杰光远、广州星创、杭州聚光等。

  近些年，微小型近红外光谱仪器与智能手机、云计算和物联网等的结合越来越紧密，为其大范围的应用提供了无限可能，其在各领域的应用详见论文。

  微小型近红外光谱仪器在农业（例如土壤、饲料、果品等方面）与林业中存在广泛的应用，其中在果品分析中的应用最为广泛和成熟。

  微小型近红外光谱仪在食品和药品中的应用大多分布在在掺假鉴别、真伪以及类别识别方面。

  在法庭科学领域，微小型近红外光谱仪已应用于刑事案件、交通肇事案件等有关物证的分析，作为预筛选样本检测的一种手段，能够迅速帮助犯罪现场的调查。

  除上述应用外，微小型近红外光谱仪还在医学、矿物、文物等领域存在广泛的应用。

  国际上近红外光谱分析仪器的微小型化是一个重要的发展趋势，市场上已然浮现了多种微小型的近红外光谱仪。物联网技术成为推动近红外光谱传感器向着微型化方向发展的主要力量。但是，由于便携式仪器受波长范围等性能指标所限，例如仪器的波段较窄，分辨率较宽，仪器之间的一致性也相对较差，一些应用尚达不到实验室台式仪器的效果。

  但可以预见的是，随着新原理、新材料和新加工制作技术的发展，不论何种分光方式的便携式近红外光谱仪，其针对特定应用场景的特定性能将得到进一步改善和优化，很多类型仪器的整体性能也将会慢慢的好。

  微型近红外光谱仪也将在多波段、多光谱数据融合方面扮演逐渐重要的角色。除光谱仪硬件的改进外，化学计量学算法的提升也不容忽视。此外，为保证微小型光谱仪的性能在应用过程中得到保证，建立仪器安装和运行确认（IQOQ）程序也非常重要。

  在应用方面，微小型近红外光谱仪作为物联网节点的核心感知部件之一，在食品和药品等人们日用品中的应用将会慢慢的广泛。未来微小型近红外光谱仪器与智能手机和云平台的紧密结合，将使数据传输和存储灵活性更好和便捷，也将为大数据分析和应用奠定基础。因此，可以预期，未来微型近红外光谱仪器的用户主体将不是光谱分析工作者，而是普通的消费者，即消费级的应用将占主体。

  本研究项目获得了国家重点研发计划项目（2017YFB0306501）的支持。